Primera ley

Publicado el 1 de febrero por Richard  ‐ 3 min. de lectura

Conservación de la energía calorífica:

$$ \begin{align} Q=U_2-U_1+W\ \delta Q=dU+\delta W \end{align} $$

Si $\delta W = p dV$, entonces:

$$ \begin{align} \delta Q=dU+pdV \end{align} $$

la cual es la forma diferencial de la Primera ley de la termodinámica.

$$ \begin{align} \delta Q=\left( \frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left[ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+p\right]dV \end{align} $$

donde por la Ley de Joule se cumple para el gas ideal que:

$$ \begin{align} \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=0 \end{align} $$

Funciones termodinámicas#

Función de proceso: Dependen solo del camino recorrido. (Trabajo, calor,etc)

$$ \begin{align} V_{1\rightarrow 2}=\int_{1\rightarrow 2} dV \end{align} $$

Función de estado: Dependen del estado inicial y final. (Entropía, Entalpía,etc)

$$ \begin{align} \int_{(1-2)}d\mu =\int_1^2 d\mu=\mu_2-\mu_1=\mu_{(2)}-\mu_{(1)} \end{align} $$

Aplicación de la primera ley de la Termodinámica#

Primera definición de las capacidades caloríficas: $$C=\dfrac{\delta Q}{dT}$$

Si $V=\text{cte}$: $C_v=[C]_v$

Si $p=\text{cte}$: $C_p=[C]_p$

• Para $C=C_v$, donde el volumen es constante y $dV=0$:

  Si $U=U(T,V)$:

  $$ \begin{align} \delta Q&=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT+\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV+pdV \\ \delta Q&=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT+\left[\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+p\right]dV \label{ecuación 8} \end{align} $$

  Si $C=C_v$, donde el volumen es constante. Sabemos que la capacidad calorífica esta definida de forma general como:

  $$ \begin{align} C=\dfrac{dQ}{dT} \label{ecuación 9} \end{align} $$

  Y para el volumen constante reemplazamos $\eqref{ecuación 8}$ en $\eqref{ecuación 9}$:

  $$ \begin{align} C_v&= \left[\frac{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT+\left[\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+p\right]dV}{dT}\right]_V \\ C_v&= \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \frac{dT}{dT}+\left[ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+p\right] \underbrace{\frac{dV}{dT}}_{0} \\ C_v&=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \dfrac{dT}{dT}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \end{align} $$

• Calcular $U$ si se tiene $C_v$ donde $dV=0$:

  Si obtenemos la derivada total de la energía interna donde $U=U(T,V)$, obtenemos:

  $$ \begin{align} dU=\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V dT+\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T dV \end{align} $$

  Como el volumen es constante, entonces $dV=0$, quedándonos así:

  $$ \begin{align} dU=\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V dT \end{align} $$

  Pero sabemos que la capacidad calorífica a volumen constante esta definida como:

  $$ \begin{align} C_v=\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V dT \end{align} $$

  Reemplazamos e integramos:

  $$ \begin{align*} dU&=C_v dT \\ \int_{U_0}^{U} dU&=\int_{T_0}^T C_v dT \\ U-U_0&=\int_{T_0}^T C_v dT \\ U&=U_0+\int_{T_0}^T C_v dT \end{align*} $$

• Calcular $C=C_p$ donde la presión es constante y $dp=0$:

  Si $U=U(T,V)$:

  $$ \begin{align} \delta Q&=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT+\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV+pdV \\ \delta Q&=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT+\left[\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+p\right]dV \label{ec36} \end{align} $$

  Si $C_p$ esta definido como:

  $$ \begin{align} C_p=\left[ \dfrac{\delta Q}{dT}\right]_p \label{ec37} \end{align} $$

  Reemplazamos $\eqref{ec36}$ en $\eqref{ec37}$:

  $$ \begin{align} C_p&=\left[ \dfrac{ \displaystyle \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT+\left[\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+p\right]dV}{dT}\right]_p \\ C_p&=\left[ \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V+\left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+p\right]\dfrac{dV}{dT}\right]_p \end{align} $$

  Si $\displaystyle C_v=\left( \frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$:

  $$ \begin{align} C_p&=C_v\left[ \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+p\right]\dfrac{dV}{dT}\right]_p \label{ec40} \end{align} $$

  Si consideramos al volumen como una función que depende de $T$ y $p$:

  $$ \begin{align} V=V(T,p) \end{align} $$

  hallamos su diferencial total:

  $$ \begin{align} dV=\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p+\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T dp \end{align} $$

  en el caso cuando la presión es constante queda:

  $$ \begin{align} dV=\left( \frac{\partial V}{\partial T}\right)_p \label{ec43} \end{align} $$

  Reemplazamos $\eqref{ec40}$ en $\eqref{ec43}$:

  $$ \begin{align} C_p=C_v+\left[ \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+p\right]\dfrac{\partial V}{dT}\right]_p \end{align} $$

Primera ley para un sistema abierto#

Para un sistema abierto monocomponente la primera ley se expresa como:

$$ \begin{align} \delta Q=dU+pdV-d \varepsilon \end{align} $$

donde $d \varepsilon= \mu dN$ (sistema monocomponente)\footnote{$\mu$ es conocido como el potencial quimico.}, $d \varepsilon \approx dN$.

De forma general tenemos:

$$ \begin{align} \delta Q = dU+pdV-\sum_{i=1}^n \mu_i dN_i \end{align} $$